Termodinamik

Temodinamik, maddenin kimyasal ve fiziksel degisimleri sirasinda olusan enerji degismelerini inceleyen bilim dalidir. Kimyasal termodinamigin kanunlari sayesinde, verilen sartlar altinda o kimyasal reaksiyonun gerçeklesip gerçeklesmiyecegini veya yönünü tahmin edebiliriz. Fakat bize reaksiyonu hizi hakkinda bilgi vermez.

02. Termodinamigin Birinci Kanunu

Termodinamigin birinci yasasina göre enerji yoktan var edilemez var olan enerjide yok edilemez. Sadece bir türden diger türe dönüsebilir. Yani toplam enerji sabittir.
Termodinamik kurallarini uygulayabilmek icin sinirlari tam olarak tanimlamak gerekmek. Bir kimyasal bilesik sistem olarak adlandirilirken, bunun disindaki hersey dis çevre olarak adlandirilir.
Sistemin iç enerjisi, sistemi meydan getiren atomlar, moleküller, iyonlar arasindaki itme, çekme ve sistemi olusturan taneciklerin kimyasal enerjisine esittir.

Bir sistemin durumu sicaklik, basinç ve bielsim gibi özelliklerin belirlenmesi ile tanimlanir. Örnegin 150 K ve 1 atm basinçta 2 L hacim kaplayan bilesigin iç enerjisi Ea, ve ikinci hal olan 300 K 2 atm basinçta 4 L hacim kaplayan bilesigin iç enerjisi Eb ise sistemin iç enerjisi

DE= Eb-Ea olarak verilir.

Iç enerjisi Ea olna bir sistem disaridan q kadar isi alirsa iç enerjisi Ea+q, ayni sistem enerjisinin w kadarini is olarak kullanilirsa sistemin son hali

Eb = Ea + p-w olur. Böylece

Eb-Ea = q- w

DE= q-w sonucuna varilir.

Q pozitif ise isi sistem tarafindan absorplanir, negetif ise sistem çevreye isi verir. w pozitif ise sistem tarafindan, negetif ise sisteme karsi is yapilmistir denir.

02.01. Entalpi

Sistemin sabit basinç altindaki isi degisimine entalpi denir. Birimi is birimidir.Is terimi genellikle basinç- hacim degisiminden dogar. Eger sistem genlesirse atmosfer basincina karsi is yapar.

PV = (N/m2) x (m3) = Nm= Joule olur. Buna göre is, kuvvet çarpi uzaklik olarak tanimlanir.

Eger basinç sabit tutulursa genlesme isi

w = P(Vb-Va) = PDV bagintisini alir.

Eger hacim sabit tutulursa DV= 0 olacagindan w= 0 olacagindan

DE = qv olur.

Kimyada genellikle reaksiyonlar sabit basinç altinda gerçeklesir. Bu nedenle

DE = qp - PDV seklinde yazilir. qp sabit basin altinda sistemin absorpladigi isidir.

Entalpi asagidaki baginti ile tanimlanir.

H = E + PV

Entalpi degisimi ise

D H = DE + PDV seklinde olur. Ve son olarak

D H = qp olarak ifade edilir. Sabit basinç altinda bir reaksiyonun olusumu sirasinda isi degisimi entalpi degisimine esittir. Entalpi degisimi bir iç hal fonksiyonudur ve yola bagli degildir.

DH = DE + PDV esitliginde

ideal gazlari esitliginden yararlanilarak

PV=nRT

P DV = PVb-PVa
PDV = nbRT- naRT
PDV = (Dn)RT

DHº = DEº + PDV esitliginde PDV = (Dn)RT yerine yerlestirilirse denklemin son hali

DHº = DEº + (Dn)RT olur.

Dn = Olusan gazlarin toplam mol sayisi � Reaksiyona giren gazlarin toplam mol sayisi
R = Gaz sabiti 8,314 J K-1mol-1 veya 8,205x10-2 litre atm K-1mol-1 dir.

02.01.01. Olusum entalpileri

Sabit basinç altinda reaksiyondaki isi degisimi reaksiyonun entalpisi olarak adlandirilir. Standart entalpi degisimi DHº seklinde ifade edilir. Olusum entalpisinden (DHºo) bahsedildigi için reaksiyona giren ve ürün olarak çikan her bilesigin olusum entalpisi bilinmelidir. Elementlerin (N2, O2 gibi) olusum entalpileri O dir.

DHº = DHºürünler- DHºreaksiyona girenler

Örnegin

3H2O (g) + 4N2 (g) à 2NH3 (g) + 3NO2 (g)

DHº = [2 x DHºNH3 + 3 x DHºNO2] � [ 3 x DHºH2O � 4 x DHºN2]
DHº = [2 x (-46,19) + 3 x (81,56)] � [ 3 x (-285,9) + 4 x 0]
DHº = + 1010 kJ

Sonucun (+) çikmasi isi absorplandigi yani reaksiyonun endotermik oldugunu gösterir.

02.01.02. Hess Yasasi

Bir reaksiyon birden fazla basamakta gerçeklesiyorsa reaksiyonun entalpi degisimi, her basamaktaki entalpi degisiminin toplamina esittir. Bu olay HESS kanunu olarak bilinir.

Etil alkolun oksijen ile reaksiyonu sonunda CO2 ve H2O olusur. Bu tepkimenin standart olusma entalpisini Hess kanunundan faydalanarak bulabiliriz.
2C(grafit)+ 3H2(g)+ (1/2)O2(g) à C2H5OH(l) DH°o= -277.7 kJ
C(grafit)+O2(g) à CO2(g) DH° o= -393.5 kJ
H2(g) + (1/2)O2(g) à H2O(l) DH°o= -285.8 kJ
C2H5OH(l) + 3O2(g) -> 2CO2(g) + 3H2O(l)

Yukaridaki 3 ara tepkimeden alttaki ana tepkimeyi elde edebilmemiz için öncelikle bir takim düzeltmeler yapmamiz gerekiyor. Ana tepkimede 2 mol CO2 ve 2 mol H2O olusmasi gerektigini görüyoruz. Fakat bunlar ara basamaklarda 1� er mol .Bu nedenle II. ve III.ara basamaktaki bütün molekülleri ve DH°o degerini 2 ile çarpmaliyiz . Bir diger yapmamiz gereken islem C2H5OH ana reaksiyonda girenler tarafinda fakat ara basamakta ürünler yönünde .Bu nedenle bu reaksiyonu ters çevirmeliyiz. Bu da DH°o degerininde isaretini degistirecegiz demektir.

C2H5OH(l)+ 3O2(g) à2C(grafit)+3H2(g)+(7/2)O2(g) DH°o= +277.7 kJ
2C(grafit)+2O2(g) à 2CO2(g) DH°o= -787 kJ
3H2(g) + (3/2)O2(g) à 3H2O(l) DH°o= -857.4 kJ
C2H5OH(l) + 3O2(g) à 2CO2(g) + 3H2O(l) DH°o= +277.7 kJ + (-787 kJ) + ( 857.4 kJ )
DH°o= + 1366.7 kJ

Baska bir örnek C3H8�in oksijen ile yanmasi sonunda olusan reaksiyonun standart olusum entalpisinin hesaplanmasi, sematik olarak asagida verilmistir.


Örnek: 3H2O (g) + 4N2 (g) à 2NH3 (g) + 3NO2 (g) tepkimesinin 25º C deki enerji degisimini hesaplayiniz.

Bu problemi DHº = DEº + (Dn)RT formülü ile çözmeliyiz . Bu nedenle öncelikle reaksiyonun DHº degerini bulmaliyiz.

DHº = [2 x DHºNH3 + 3 x DHºNO2] � [ 3 x DHºH2O � 4 x DHºN2]
DHº = [2 x (-46,19) + 3 x (81,56)] � [ 3 x (-285,9) + 4 x 0]
DHº = + 1010 kJ

DHº = DEº + (Dn)RT
DEº = DHº - (Dn)RT
Dn = (2+3) � (4+3) = -2 Burada dikkat edilmesi gereken sey Dn hesaplanirken gaz olan element ve bilesikler hesaba katilirken sivi ve kati formda olan bilesikler ve elementler hesaplamaya katilmaz

DEº = 1010 kJ �[(-2) x 8,314 JK-1mol-1 x 298 K]
DEº = 5965,14 kJmol-1


03. Termodinamigin Ikinci Kanunu

Termodinamigin ikinci kanununda entropi olayini inceliyecegiz. Entropi bize bir reaksiyondaki degisimlerin kendiliginden olup olmadigini hakkinda bilgi verir. Kendiliginden olan reaksiyonlarda entropi degerinde bir artis söz konusudur.

Basinçlari ayni olan ve tamamen izole edilmis iki balon arasindaki musluk açildiktan sonra içerisindeki gaz homojen olarak karisir bu istemli bir olaydir. Musluk açildiktan sonra gazlar ilk hale göre dah düzensizdir. Entropi düzensizligin ölçüsüdür.



Yapilari düzenliligine göre siraliyacak olursak kati, sivi ve gaz olarak siralanirlar. Yani en düzensiz yapi gazlardadir. Bu nedenle kati halden sivi hale ve sivi halden gaz hale geçerken entropi artisi olur.

Gazlarin birbiri ile karistirilmasi olayi izole bir sistemde gerçeklestirildigi için çevre ile sistem arasinda enerji ve madde degisimi olmaz . Bu nedenle izole sistemin entropisi artar. Fakat çogu reaksiyon izole edilmemis ortamlarda gerçeklesir. Bu nedenle toplam entropi degisimi çevrenin ve sistemin entropi degisimlerinin toplamina esittir.

DStoplam = DS sistem + DSçevre

Bir sivi dondugu zaman isi açiga çikar ve bu isi çevre tarafindan absorplanir. Bu isi artisi ile çevre moleküllerinin düzensizligi artar. Bu nedenlede çevrenin entropisi artar. Donma noktasinin altinda donan bir sivida sistemin entropi azalmasi ve çevrenin entropi artmasindan daha az oldugundan net entropi artisi büyük olur. Bu ndenle sivinin donma noktasi altinda donmasi istemli bir olaydir.

Entropi bir hal fonksiyonudur. Yola bagli olmayip sistemin ilk ve son haline baglidir.
Sabit sicaklik ve basinçta tersinir bir kimyasal reaksiyonun entropisi

DS = DH/T = Jmol-1K-1 bagintisi ile verilir.

DS > 0 ise olay kendiliginden olusur,
DS = 0 ise sistem dengededir,
DS< 0 ise olay istemsizdir.

Örnek: 1 atm basiçta ve 0ºC ta 1 mol buzun erimesi sirasindaki entropy degisimini hesaplayiniz

DH = 6,017kJmol-1

H2O (k) àH2O (s)

DS = DH /T

DS = 6017 Jmol-1 / 273 K

DS = 22,04 Jmol-1K-1

04. Termodinamigin Üçüncü Kanunu

Termodinamigin üçünkü kanununa göre, sicaklik mutlak 0 da saf kristallerin entropileride 0 dir.
Mutlak sicaklik 0 oldugunda, isil enerji veya isi 0 dir.Isi enerjinin 0 olmasi moleküldeki atomlarin hareket etmediklerinin göstergesidir.
Bir maddenin standart mutlak entropisi 25º C 1 atm basinçtaki entropisidir ve Sº ile gösterilir. Standart entropi degisimi, ürünlerin standart entropi degisimlerinin toplamindan, reaksiyona giren maddelerin standart entropilerini toplaminin farkina esittir. Burada elementlerin standart entalpileri 0 degildir ve her türlü kosulda ( kati sivi ve gaz formda) hesaplamaya katilirlar.


Hg(s) + ½ O2 (g) àHgO (kati)

DSº = (Sº HgO) � (SºHg + 1/2 Sº O2)

05. Gibbs Serbest Enerji
Bazi reaksiyonlar çevreye isi yayiyordur ve DH < 0 oldugundan reaksiyon kendiliginden olusur yani istemlidir. Baska bir raeaksiyon ise sistemin düzensizliginin artmasi nedeniyle DS > 0 oluyor ve yine reaksiyon kendiliginden gerçeklesiyor. Bu olaylari tam olarak açiklayabilmek aralarinda bir baglanti kurabilmek için yeni bir terime ihtiyamiz vardir. Buda gibbs serbest enerjisidir ve G isareti ile tanimlanir.
Daha önce ögrendigimiz formülleri bir kere daha gözden geçirecek olursak Sabit basinç altinda bir reaksiyonun olusumu sirasinda isi degisimi entalpi degisimine esittir.
qp=DHçevre
Sabit basinç ve sicaklik altinda DSçevre asagidaki formül ile hesaplaniyordu. Buradaki DH reaksiyonun entalpi degisimi, T ise mutlak sicaklik
DSçevre = - DH/T
Toplam entropi degisimi

DStoplam = DS sistem + DSçevre
DStoplam = DS sistem - DH/T esitligin her iki tarafi (-T) ile çarpilirsa

-TDStoplam = DH - TDS bagintisi elde edilir ve bu baginti gibbs serbest enerjisi ile bir reaksiyonun kendiliginden olup olusmayacagini açiklamak amaci ile kullanilir.

Serbest enerji

G = H-TS ifadesi ile tanimlanir.

Sabit basinç ve sicaklikta reaksiyonun serbest enerji degisimi
DG = DH - TDS olarak tanimlanir.

-TDStoplam = DH - TDS
DG = -TDStoplam seklinde baglanti kurulabilir. Peki ne anlama gelmektedir bu formüller .

Bunu da söyle özetliyebiliriz.



Kendiliginden olan degisimlerde sistemin serbest enerjisi azalir.

DStoplam > 0 olacagindan - TDS< 0 olacaktir.
Böylelikle sabit basinç ve sicaklik altinda - TDS< 0 oldugundan DG< 0 olacaktir.
DG negatif ise reaksiyon kendiliginden olusur.



Dengede bir sistemde DStoplam =0 olacagindan , - TDS = 0 ve DG = 0 olacaktir.

DG = 0 sistem dengededir.



DG > 0 ise reaksiyon kendiliginden olusmaz.


Özetle bir reaksiyonun kendiliginden olabilmesi için DG� nin negatif olmasi gerekmektedir. Buda DH < 0 veya DS> 0 olmasi ile saglanabilir.

Hesaplama yaparken bilesiklerin standart serbest olusum enerjisi ( DGº) hesaplanirken
DGº = (DGºürünler - DGº reaktantlar ) seklinde hesaplanabilir. Burada dikkat edilmesi gereken sey elementlerin (O2, N2 gibi) standart serbest olusum entalpiler 0�dir.

05.01 Gibbs serbest enerjisinin Sicaklik ile Baglantisi
DH ve DS sicakliga bagli olmadigi durumlarda DG, T � nin lineer bir fonksiyonudur.
Bunun sonucunda
1. DH < 0, DS> 0 ve DG< 0 oldugunda reaksiyon bütün sicakliklarda kendiliginden olusur.
2. DH> 0, DS< 0 ve DG> 0 oldugunda reaksiyon hiçbir sicakliklarda kendiliginden olusmaz.
3. DH < 0, DS< 0 ve DG< 0 oldugunda reaksiyon düsük sicakliklarda kendiliginden olusur.
4. DH> 0, DS> 0 ve DG< 0 oldugunda reaksiyon yüksek sicakliklarda kendiliginden olusur.

05.02. Serbest Enerji ve Denge

aA + bB à cC + dD reaksiyonunun serbest enerji degisimi

DG = DGº + RT ln[( aY)y x ( az)z / ( aw)w x ( ax)x]

DG = 0 ise [( aY)y x ( az)z / ( aw)w x ( ax)x] = K yani denge sabiti olarak adlandirilir.

DGº = -RTlnK

DGº = - 2.303RT log K

R = 8.314J/ (K.mol)

Örnek:

25 º C daki asagidaki reaksiyonun denge sabitini bulunuz.
DGº SO2 (g) = -300.4 kJ/mol
DGºSO3(g) = -370.4kJ/mol
DGº O2 (g) = 0

2 SO2 (g) + O2 (g) à 2SO3(g)

Öncelikle bu tepkimenin standart serbest enerjisi hesaplanmalidir.

DGº = 2 DGºSO3(g) - 2DGºSO2(g)

DGº = -147 kJ

DGº = - 2.303RT log K

log K = DGº /- (2.303RT)
log K = -147 kJ / -(2.303 x 8.314J/ (K.mol) x 298.15 K)
log K = 24.52
K = 3.3 x 10 24

05.03. Denge Sabiti ve Sicaklik

Denge sabiti ve sicaklik arasinda

Log (K2/ K1) = [ DHº / (2.303R)] x [(T2 �T1) / (T1T2)] bagintisi vardir.

Etiketler:
Beğeniler: 0
Favoriler: 0
İzlenmeler: 3550
favori
like
share